Co to jest LiFePO4 w bateriach litowych?
Wprowadzenie do materiałów z fosforanu litowo-żelazowego
Fosforan litowo-żelazowy (wzór cząsteczkowy LiFePO₄, fosforan litowo-żelazowy, LFP, znany również jako fosforan litowo-żelazowy lub fosforan litowo-żelazowy) to materiał katodowy stosowany w akumulatorach litowo-jonowych. Charakteryzuje się tym, że nie zawiera pierwiastków szlachetnych, takich jak kobalt czy nikiel, cena surowca jest niska; a węgiel, lit i żelazo występują w dużych ilościach w skorupie ziemskiej, co może zaspokoić zapotrzebowanie rynku na ponad milion ton rocznie. Jako materiał katodowy fosforan litowo-żelazowy charakteryzuje się umiarkowanym napięciem roboczym (3,2 V), dużą pojemnością właściwą (170 mA·h/g), dużą mocą rozładowania, możliwością szybkiego ładowania i długim cyklem życia, przy dobrej stabilności w-temperaturach i{6}}środowiskach o wysokiej temperaturze.
Kryształ fosforanu litowo-żelazowego należy do jednego rodzaju struktury oliwinu. W mineralogii nazywa się go trójfilitem, od greckich słów „tri” i „lylon”. W przypadku rud kolor może być szary, czerwono--brązowo-szary, brązowy lub czarny, podczas gdy rzeczywiste produkty są czarne lub szaro-czarne. Niektóre naturalne materiały mineralne zawierają fosforan litowo-żelazowy, ale jego zawartość jest niska i nie osiąga poziomu praktycznego zastosowania. Fosforan litowo-żelazowy należy do kategorii fosforanów kompozytowych, a jego ogólny wzór chemiczny powinien brzmieć LiMPO₄, gdzie M może oznaczać dowolny metal dwuwartościowy, w tym Fe, Co, Mn, Ti itp. Ponieważ pierwsza firma, która wprowadziła na rynek LiMPO₄, wyprodukowała fosforan litowo-żelazowy, ludzie przyzwyczaili się do traktowania fosforanu litowo-żelazowego jako jedynego materiału katodowego złożonego z fosforanu. Jednak w przypadku związków o strukturze oliwinu fosforan litowo-żelazowy nie jest jedynym, który można zastosować jako materiał katodowy w akumulatorach litowo-jonowych. Według aktualnej wiedzy istnieją również LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ i wiele innych materiałów.
Początki materiałów z fosforanu litowo-żelazowego można prześledzić w 1996 r., kiedy japońska firma telekomunikacyjna NTT po raz pierwszy odkryła, że AMPO₄ (A to metal alkaliczny, M to Co lub Fe) o strukturze oliwinu w połączeniu LiFeCoPO₄ może być stosowany jako materiał na katodę baterii litowej-jonowej. Następnie grupa badawcza Goodenough w Massachusetts Institute of Technology w Stanach Zjednoczonych odkryła podczas badania związków szkieletowych, że materiał w postaci fosforanu litowo-żelazowego ma odwracalną właściwość interkalacji i deinterkalacji litu-jonów (Li⁺). W dniu 23 kwietnia 1997 r. Uniwersytet Teksasu w Austin złożył patent zatytułowany „Materiały katodowe do wtórnych akumulatorów litowych” (WO1997010541), wyznaczając początek monopolu patentowego na materiały z fosforanu litowo-żelazowego.
Jednoczesna publikacja materiałów katodowych z-oliwinowego fosforanu strukturalnego (LiMPO₄) w Stanach Zjednoczonych i Japonii wzbudziła duże zainteresowanie, zapoczątkowała szeroko zakrojone badania i szybko przyspieszyła proces industrializacji. W porównaniu z tradycyjnymi materiałami katodowymi-spinelu-baterii wtórnej akumulatora litowo-jonowego (LiMn₂O₄) i warstwowym-tlenkiem litu i kobaltu (LiCoO₂)-LiMPO₄ to szerzej dostępne i tańsze surowce, które nie zanieczyszczają środowiska. W szczególności znacznie poprawiono bezpieczeństwo, co wzbudziło duże zainteresowanie badaczy i przemysłu.
Według wyników badań przeprowadzonych w ostatnich latach materiał z fosforanu litowo-żelazowego ma dobrze-skrystalizowaną strukturę oliwinu, a jego kanały dyfuzyjne litowo-jonów różnią się od kanałów dyfuzyjnych tradycyjnych materiałów katodowych. Tradycyjne materiały katodowe mają strukturę warstwową lub spinelową, umożliwiającą szybkie przemieszczanie się jonów litu pomiędzy warstwami lub w większych kanałach, zapewniając w ten sposób materiałom dobrą wydajność wyładowania. Z kolei kanały dyfuzyjne litu-jonów w materiałach z fosforanu litowo-żelazowego są-jednowymiarowe, co oznacza, że w krysztale znajduje się tylko „tunel” dla dyfuzji-litu, więc szybkość migracji jonów litu-jest stosunkowo powolna, a odległość dyfuzji krótka. Szczególnie w warunkach-wyładowań o dużej szybkości wewnętrzne jony litu nie mogą migrować na czas, co powoduje znaczną polaryzację elektrochemiczną.
Aby zweryfikować powyższe wnioski, akumulatory można wytwarzać przy użyciu czystego fosforanu litowo-żelazowego. Eksperymenty wykazały, że wykorzystanie pojemności czystego fosforanu litowo-żelazowego jest bardzo niskie, a pojemność akumulatora szybko spada podczas jazdy na rowerze. Rysunek 2.1 przedstawia charakterystykę cykliczną litowego-jonowego ogniwa wykonanego przez autora przy użyciu hydrotermalnie syntetyzowanego czystego fosforanu litowo-żelazowego (bez powłoki węglowej). Można zauważyć, że po około 15 cyklach ładowania i rozładowania pojemność akumulatora spadła o ponad 20%. Dlatego czysty materiał w postaci fosforanu litowo-żelazowego nie nadaje się do systemów akumulatorów litowo-jonowych.
W 2000 r. spółka Hydro-Québec (H-Q), kanadyjskie przedsiębiorstwo użyteczności publicznej, jako pierwsza złożyła patenty na powlekanie fosforanu litowo-żelazowego materiałami przewodzącymi, w tym zastosowanie powłoki węglowej na materiałach z fosforanu litowo-żelazowego. Umożliwiło to fosforanowi litowo-żelazowemu osiągnięcie wysokiej wydajności właściwej i wydłużyło jego żywotność do ponad 2000 cykli. To zapoczątkowało proces industrializacji fosforanu litowo-żelazowego jako materiału katodowego.
